但如果把这个方程看做是电子运动需满足的波动方程，则会碰到如下两个困难：（1）负几率问题；（2）负能量问题 。不过后来这个方程在量子场论兴起后，获得了新的意义，被认为是描述标量场（一个分量）的方程 。在量子力学中取得成功的第一个波动方程反而是一个完全不考虑相对论效应的方程——（单分量）薛定谔方程，它算出了氢原子的玻尔能级 。
但用薛定谔方程来研究原子物理的问题的时候，还是会觉得不完美，比如相对论效应如何考虑，比如自旋如何理解等 。原子物理的问题显然与电磁学相关，其核心问题是电子在原子核产生的电磁场中运动，而狭义相对论也是电磁理论发展的自然结果（电磁学是否满足伽利略协变性），这提示我们原子物理，与电磁学，及狭义相对论有很紧密的联系 。
根据电磁学，我们除了可以用电场（E），磁场（B）来描述物理问题外，我们还可以引入A（磁矢势），φ（电标势）来描述，为了符合相对论协变性，我们把它们统一写为Aμ=(A0, A1, A2, A3) 。在这种记号下电子在原子核中的势能V就是eA0，并且我们需要在做正则量子化的时候，把电磁场的动量也考虑进去 。这样电子在原子中的哈密顿量就可以写为：对应波动方程是：这个波动方程是考虑了电磁场之后电子满足的薛定谔方程 。
假设Aμ=0，就是非相对论的自由电子满足的波动方程 。在非相对论量子力学中，我们是通过实验直接引入自旋概念的，并认为自旋角动量与磁矩之间的关系是：这里gs是自旋的朗德因子，与电子作轨道运动导致的朗德因子gl=1不同，这里gs=2 。自旋在磁场B中的能量是塞曼能，对应这里形式上e取正，并引入泡利矩阵σ来描述自旋S，考虑了自旋后，自由电子在非相对论情形下的哈密度算符是，考虑电磁场后，在这个计算中考虑到A与动量算符p不对易，化简可得：这里利用了电磁学里磁场与磁矢势A之间的关系：以上，我们由更基础的物理原理出发推出电子的朗德因子gs是2 。
利用泡利矩阵，我们把相对论性能量-动量关系改写为能描述自旋1/2的矩阵形式：进一步改写成算符的形式：这里x0=ct，φ表示两分量的波函数 。假设：这意味着：以上两式分别相加，相减：在此基础上定义一个新的四分量波函数ψ，满足，这就是自由电子的狄拉克方程，引入γ矩阵：改写成常见的形式：考虑不含时的量子力学问题，得到定态狄拉克方程：这里α和β是两个4乘4的矩阵，考虑电子在电磁场中运动，这里eA0相当于前式中的V（电子在电场中的静电势能），上式的特点是两分量波函数ψA和ψB是混合在一起的，单独某一个无法归一化 。
我们可以在形式上把ψB消掉，我们现在的任务是在非相对论极限下，把狄拉克方程化简，比如在非相对论情形下，我们说的能量其实是相对论的能量减去电子的静能量，并且等于动能加势能 。这意味着：忽略(v/c)平方项，得到：上式整理简化后是：这里就只剩下一个二分量的波函数ψA了，同时上式就是考虑电磁场后的定态薛定谔方程 。
即使是在非相对论极限下（A=0，E=mc^2），仍然有一部分ψA变成了ψB，归一条件：引入新的两分量波函数Ψ，使得：考虑磁矢势A=0，但电标势A0不为0，ψA满足的方程是：在上式中我们考虑了相对论(v/c)^2项的修正，但ψA的问题是其有一部分会变为ψB，为了避免这个问题，我们考虑Ψ，这里面是包含了ψB的成分的，并且已经在形式上归一化，其满足的波动方程是：我们现在把上式展开，并忽略掉其中比(v/c)^2更高阶的贡献（这部分计算较繁琐，过程略去），得到：由于在开始的时候假设A=0，所以上式中没有出现塞曼项，但这里出现了自旋轨道耦合项（上式中的第四项），上式中的第三项可以从相对论能量动量公式的展开中直接看出来，最后一项是达尔文项，与原子中的电荷分布有关 。
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